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    HPLC法測定紡織加工洗滌劑中的AP和APEO

    烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO)是非離子表面活性劑,具有性質穩定、耐酸堿等特點。其中,壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)是紡織行業最常用的洗滌劑和染整助劑。但是由于其毒性和其緩慢降解性(生物降解率僅為 0 ~9%),目前已出臺限制或禁止其使用的指令和標準,例如REACH法規等對APEO的限量逐年嚴格。
    我國紡織服裝出口額占全球出口總額的 1/4,出口服裝被召回的大部分原因是有毒有害物質超標,其中包括APEO超標。中國是產量稀少、價格高昂的羊絨主要出口國,是世界約70%的羊絨產地。羊絨等在加工時,清洗是必要步驟,洗滌劑中殘留APEO超標是導致其出口不合格的主要原因之一,一旦產品被降級或退貨,損失巨大。
    目前的國內外文獻和標準中APEO的檢測集中在紡織品、皮革、羽毛等產品中,例如SN/T 1850.3 — 2010《紡織品中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測定》、SN/T 3255 — 2012《水洗羽絨羽毛中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類化合物的測定》和GB/T 23322 —2018《紡織品表面活性劑的測定烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚》等,尚未涉及到紡織加工洗滌劑中APEO的檢測。本文提出的方法能夠在進行動物纖維加工之前,對APEO主要來源的各種洗滌劑進行檢測,從源頭預防和切斷APEO帶入動物纖維中,為出口企業減少成本投入風險,為此類貨品的出口提供技術保障;對于提高動物纖維及其制品的質量,保護環境和人體健康有重要意義。
     
    1 實驗部分
    1.1 試劑與儀器
    甲醇、乙腈(色譜純,迪馬公司),Milli-Q超純水,辛基苯酚(OP)標準品和壬基苯酚(NP)標準品(純度均>95%,Dr. Ehrenstorfer GmbH),辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPEO)標準品(優級純,Sigma),壬基苯酚聚氧乙烯醚(NPEO)標準品(純度≥95%,Sigma)。
    Agilent 1200 Series高效液相色譜儀(配自動進樣器、四元梯度泵、柱溫箱和熒光檢測器,美國Agilent公司);Diamonsil C18(2)色譜柱(3.0 mm×150 mm,3 μm,迪馬公司);Inertsil Ph-3色譜柱(3.0 mm×150 mm,3 μm,迪馬公司);超聲萃取儀(KQ-600DE,昆山舒美)和離心機(3-18K,Sigma)。
     
    1.2 方法
    1.2.1 標準溶液配制
    分別準確稱量適量的 4 種AP和APEO的標準物質,用甲醇溶解后定容配制成 1 mg/mL標準儲備液。再分別移取濃度為 1 mg/mL的AP和APEO 的標準儲備溶液適量體積,用甲醇逐級稀釋,配制成所需的各個濃度的標準工作溶液。
     
    1.2.2 樣品處理
    稱取經充分混勻過的洗滌劑樣品1.0 g,精確至0.01 g,加入50 mL離心管中,向稱重后的樣品中直接加入10 mL甲醇,密封后振蕩混勻,在(60±1)℃下超聲萃取30 min,離心后轉移上清萃取液至25 mL容量瓶,再加10 mL甲醇到離心管中并充分振蕩洗滌,離心后再轉移上清萃取液至容量瓶,用甲醇定容到25 mL。將樣液稀釋 4 倍后轉移到樣品瓶中供液相色譜測定使用。
     
    1.2.3 定量分析色譜條件
    色譜柱:Diamonsil C18(2),3.0 mm×150 mm,3 μm;流動相A:甲醇;流動相B:乙腈;流動相C:水。梯度洗脫(表 1),柱溫35 ℃,流速0.50 mL/min。熒光檢測的激發波長230 nm,發射波長296 nm;進樣體積為10 μL。分析所得色譜如圖 1 所示。
     
    1.2.4 陽性結果確認色譜條件
    在1.2.3中C18色譜柱檢測方法中檢出陽性結果的樣品提取液和標準溶液用以下兩種或其中一種液相色譜分離分析方法進行檢出物質的保留時間比對的確認,檢出物質的色譜峰與對應的標準溶液的色譜峰保留時間偏差在±2.5%之內可認定是同一種物質。
    在實際洗滌劑樣品檢測中未見到 4 種同時檢出的情況,陽性樣品確認按情況選擇以下兩種方法中的一種或者兩種相結合。
     
    (1)C8色譜柱的確認條件
    色譜柱:Diamonsil C8(2),3.0 mm ×150 mm,3 μm;流動相A:甲醇;流動相B:乙腈;流動相C:水。梯度洗脫(表 2),柱溫35 ℃,流速0.45 mL/min;熒光檢測的激發波長230 nm,發射波長296 nm;進樣體積為10 μL。分析所得色譜如圖 2 所示。
     
    (2)苯基色譜柱的確認條件
    色譜柱:Inertsil Ph-3,3.0 mm ×150 mm,3 μm;流動相A:甲醇;流動相B:乙腈;流動相C:水。梯度洗脫(表 3),柱溫35 ℃,流速0.50 mL/min,熒光檢測的激發波長230 nm,發射波長296 nm;進樣體積為10 μL。分析所得色譜如圖 3 所示。
     
    2 結果與討論
    分析方法建立前對目前常用洗滌劑進行收集,并全部進行有機試劑萃取實驗。雖然洗滌劑分化學合成和植物提取兩大類,但超聲萃取離心后情況分為完全澄清、底部有微粒沉淀、底部少量絮狀沉淀和底部多絮狀沉淀,在之后條件優化時選取底部多絮狀沉淀的洗滌劑進行。由于洗滌劑都為液體,故采用超聲萃取提取。
     
    2.1 萃取條件的選擇
    2.1.1 提取溶劑的選擇
    選擇水、乙醇、乙腈、甲醇等 4 種溶劑進行萃取實驗,每個實驗重復 3 次,萃取回收率結果如圖 4 所示。一般來說,回收率越高,萃取效率就越高,通常80% ~120%都是可接受的較好的回收率范圍。水的萃取效率較低,乙醇、乙腈和甲醇對于除NPEO外的 3 種物質萃取效率相差不大,而NPEO是最常檢出物質,甲醇的萃取效率最高并且萃取后洗滌劑沉淀也較多,有利于之后色譜分析。故綜合考慮采用甲醇為萃取溶劑。
     
    2.1.2 萃取時間和溫度的選擇
    綜合考慮洗滌劑實際使用溫度和時間以及實驗條件的穩健性、高效性及安全性,溫度考察40、50、60和70℃(n=3),時間考察10、20、30和40 min(n=3),優化結果如圖 5 和圖 6 所示。
     
    從實驗結果可知,在60 ℃下萃取30 min時,各種物質的回收率最高,故以此為回收條件。因不同類型洗滌劑在萃取時形成沉淀的量有差異,為保證萃取完全,避免有絮狀沉淀的洗滌劑中目標分析物的損失,采用萃取兩次后合并兩次萃取液再定容的提取方法。
     
    2.2 分析方法的優化
    2.2.1 分析方法的選擇
    目前對于APEO的分析主要有液相色譜和液質聯用,綜合考慮以下 3 方面選擇了熒光檢測器作為分析檢測器,采用液相色譜 — 熒光檢測器為分析方法。(1)目標分析物的沸點適合用液相分析;(2)從方法的實驗室普適性、實驗成本、方法靈敏度(目前國際標準中APEO的結果表示方式為采用不同碳鏈各個物質加和結果),并且本次樣品為洗滌劑,萃取液中含有大量表面活性劑,容易污染質譜離子源,因此采用光譜分析比質譜更合適;(3)分析目標物APEO和常見陽性干擾物(脂肪醇聚氧乙烯醚,n=7 和n=9)的特性,此干擾物在常用色譜柱中保留行為與目標物相似,質譜分析會是強大的干擾物,但由其結構特點決定了脂肪族有機化合物一般其熒光很弱或不發熒光。
     
    2.2.2 樣品稀釋倍數的選擇
    首先嘗試 1 g樣品用10 mL甲醇萃取后液相色譜分析,發現洗滌劑基質會導致基線過高,以某代表性洗滌劑樣品(命名為A)為例(圖 7)。目標分析物的洗脫峰在3 ~ 8 min間出現,考慮到實際使用時洗滌劑/原料或成品的最大比例為30/1 000,即使洗滌劑全部殘留,則其檢出限可以高于原料或成品檢出限的20倍,也能滿足歐盟等對產品APEO檢測的需求,因此確定液相色譜分析采用 1 g洗滌劑萃取液定容25 mL后稀釋 4 倍,這樣既能保證色譜分析準確,方法靈敏度也能滿足檢測需求。
     
    2.2.3 液相色譜分離條件的確定
    目前文獻及標準中APEO的檢測都采用等度洗脫的方法,但由于洗滌劑類型多樣,如果只采用等度洗脫會有殘存雜質影響下一個樣品分析及污染色譜柱的風險,以 3個代表性洗滌劑樣品(命名為B、C、D)為例(圖 8),分別在其梯度洗脫中檢測到各種雜且強的色譜峰,因此必須采用梯度洗脫完成洗滌劑的色譜分析。
     
    2.3 線性關系檢測
    采用外標法定量,將OP、OPEO、NP和NPEO等 4種混合標準溶液稀釋成不同濃度,在1.2.3的色譜條件下 建立標準曲線,從表 4 可以看出,4 種物質均在0.05 ~ 10 μg/mL的進樣濃度與峰面積呈良好的線性關系。
     
    2.4 HPLC法的回收率和精密度
    選擇一個經測定不含OP、OPEO、NP、NPEO的洗滌劑樣品,在其中分別按照20、60和200 mg/kg等 3 個水平添加 4 種物質,依照確定的預處理和分析方法,進行HPLC法的回收率和精密度的實驗,每組 6 個平行實驗。從表 5 可以看出,4 種物質的回收率在87.80% ~113.50%,精密度范圍(RSD)為1.83% ~ 5.08%。隨著添加濃度的變大,相對標準偏差有下降的趨勢。
     
    2.5 實際樣品測定
    采用建立的方法對某代表性陽性洗滌劑樣品進行 6次平行樣測試,從表 6 可計算出,該樣品中NPEO的含量平均值為1 051.5 mg/kg,RSD為4.94%。目前,該結果已通過 9 家實驗室的實驗驗證,可行性高。
     
    3 結論
    本文通過優化預處理條件和色譜分析等條件建立了超聲萃取提取洗滌劑中AP和APEO的方法,填補了相關檢測方法的空白。該方法的靈敏度、線性范圍、回收率、精密度等滿足實際檢測需求,并且該方法使用實驗室常規儀器進行,易操作實現、重現性好,具有很好的實用性。

     

    2020-08-04 15:28

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